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金屬調控氮自由基選擇性攫氫新機制獲揭示

來源:中國科學報 黃辛 訪問:854 時間:2019-10-25

  中科院上海有機化學所劉國生課題組發展了復雜烯烴的烯丙位碳氫鍵精準(包括高位點、高對映體選擇性)氰化反應,并與香港科技大學林振陽課題組合作,通過實驗和理論計算,揭示了金屬調控氮自由基選擇性攫氫新機制。10月24日,該成果在線發表于《自然》。

  碳氫鍵活化是有機化學的“圣杯”,而基于碳氫鍵活化的有機分子精準轉化則是“圣杯”中的明珠,一直備受合成化學家的關注。然而,為達成有機分子的精準轉化,如何實現有機分子中碳氫鍵的自由基選擇性攫氫,以及如何控制攫氫后的碳自由基的不對稱轉化等問題亟待解決。

  烯丙位碳氫鍵與芐位碳氫鍵的鍵能相近,都屬于活性碳氫鍵范疇,因此實現烯丙位碳氫鍵的不對稱氰化反應是可預期的。然而,由于烯烴分子常含有多個烯丙位的氫原子,同時生物活性分子中往往存在多個烯烴,因此多個烯丙位碳氫鍵的存在導致自由基攫氫的選擇性問題。在探索烯丙位碳氫鍵的選擇性攫氫“秘密”時,研究人員首次發現金屬銅可以與含磺酰胺的氮自由基發生配位,由此來調節氮自由基的攫氫能力和選擇性,實現高位點選擇性的烯丙位碳氫鍵的攫氫反應,并從理論計算角度闡述了金屬調控氮自由基選擇性攫氫的新機制。

  “這一發現為后期研究碳氫鍵的選擇性轉化提供了全新的思路。”劉國生告訴《中國科學報》,更令人欣喜的是,自由基攫氫所得的烯丙位自由基也可以被體系中的手性銅氰物種所捕捉,同樣以高區域、高對映體選擇性得到單一的手性氰化產物,從而實現了復雜烯烴分子的精準轉化。

  該反應體系不僅具有非常寬廣的底物普適性和官能團兼容性,還適用于復雜藥物分子的后期精準修飾,為新藥研發以及藥物分子改造提供新的途徑。

  相關論文信息:https://doi.org/10.1038/s41586-019-1655-8

  (原載于《中國科學報》 2019-10-25 第1版 要聞)
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